本文

東京大学 大学院理学系研究科 地球惑星科学専攻 森 悠 一 郎 大学院生提案型課題（長期型）報告 高温高圧下における鉄の水素誘起体積膨張係数 Abstract 水素は地球核の軽元素候補として重要な元素である。地球核の主要成分は鉄であるが、高圧条件下において 水素は金属鉄に固溶し、鉄水素化物を生成する。このとき、水素は鉄の格子間に侵入固溶することで著しい体 積膨張を引き起こし、密度や物性を変化させる。特に、水素化による密度変化は、地球核の密度欠損問題を考 察する上で重要であるにも拘わらず、これまで十分に研究されてこなかった。本研究では、高温高圧環境で X 線回折をおこなうことで、鉄水素化物の水素誘起体積膨張について詳細に調べた。 1．序言 遷移金属水素化物中の水素原子は、金属の格子間 サイトを占有し金属特性を保持しつつ水素化物を形 成する。教科書的には鉄は hydride gap に属し、常 温常圧下において金属類似水素化物を形成しない。 しかし、高圧環境下ではその描像は変化する。水素 流体のギブス自由エネルギーの圧力依存性をみると 数 GPa では数倍に増加する [1] 。結果的には、 H 2 分 子は H 原子に解離して金属格子の隙間を占有した方 がエネルギー的に安定であるため、鉄水素化物を形 成する。固溶した水素原子は原子間距離を拡大する。 水素化による体積膨張は水素誘起体積膨張と呼ばれ、 地球惑星科学・物質科学において重要なパラメータ となる。水素誘起体積膨張 （ v H ） は、鉄水素化物の 体積 （ V FeH x ）と純鉄 （ V M ）の体積差を溶け込んだ水 素量 （ x ） で除して、単位胞中の金属原子数で規格化 することで求められる： v H = V FeH x － V Fe x . （1） ここで、地球核の軽元素（鉄よりも軽い元素を意 味する）としての水素に目を向ける。水素のケイ酸 塩－鉄メルト間の分配係数は非常に大きく、強親鉄 性元素とみなすことができる [2] 。さらに、水素は格 子間に溶け込むタイプの地球核の軽元素候補の中で は最も固体鉄 – 液体鉄間の分配係数が大きく内核の 軽元素候補としても有力である [3] 。このように、地 球核は地球深部の水素貯蔵庫として働く可能性が指 摘されている [2] 。他方、地震学的観測から地球核は 相当温度圧力の純鉄よりも密度が小さいことで知ら れている [4, 5] 。水素化によって引き起こされる有意 な体積膨張は鉄の密度を大幅に下げるため、地球核 の水素量を制約する上で、水素誘起体積膨張（ v H ） の導入 ─ 鉄の水素化による体積膨張の定量化 ─ は非常に重要である。 鉄水素化物の水素誘起体積膨張は中性子回折と状 態方程式を組み合わせることにより、求められてき た。しかし、高温高圧中性子回折実験の性質上、測 定された条件は比較的低圧に限られる。そこで、本 研究では水素誘起体積膨張の（ 1 ） 温度圧力効果， （ 2 ） 他軽元素の効果， （ 3 ） 磁歪による効果を調べ た。いずれのテーマも核中の水素量を制約する上で 重要であるが、ほとんど検討されていなかった。な お、ここでは hcp 構造の鉄水素化物を研究対象とす る。これは、鉄の高圧相で、地球内核条件の純鉄の 結晶構造の候補の一つであり、重要な相である。 2．結果 （ 1 ） hcp-FeH x の水素誘起体積膨張の温度圧力効果 これまで hcp FeH x の結晶構造精密化について中 性子回折による報告例は 2 例存在する [6, 7] 。しかし、 これらの v H は一致していない。地球核の密度欠損 を満たす水素量は v H を用いて推定することができ 112 SPring-8/SACLA/NanoTerasu Information ／Vol.1 No.2 SEPTEMBER 2025 FROM LATEST RESEARCH るが、 v H を定数として扱っている先行研究が多い。 しかし、鉄水素化物の体積と純鉄の体積はそれぞれ の熱弾性定数が支配する状態方程式によって求めら れ、これらの体積差に比例する v H は圧力と温度の 関数で記述されるはずである。高圧下における水素 誘起体積膨張の温度依存性は高水素濃度における fcc FeH x でのみ探索されており、内核を構成する鉄 合金の結晶構造候補である hcp 構造を持つ hcp FeH x においてはその温度圧力特性がわかっていない。そ こで、 NaCl で作成したカプセル中に鉄と水素源で ある NH 3 BH 3 とともに封入して高圧下で （ ~12 GPa ） で昇温することで、 hcp FeH x を ‘ その場 ’ で合成した。 水素化による体積膨張が終わってから、 10 ‒ 25 GPa 、 300 ‒ 900 K において P ‒ V ‒ T 関係を測定し、 hcp FeH x の状態方程式を作成した。高圧下で鉄合金中に固 溶する水素量を結晶構造精密化から決定するには X 線回折では事実上不可能である。そこで、先行研究 において中性子回折がおこなわれた温度圧力点を本 研究で作成した hcp FeH x の状態方程式に代入して、 hcp Fe の状態方程式から決定される単位胞体積との 差分をとった（ 図 1 ） 。 すると、固溶している水素量を x ~ 0.3 とするこ とで、先行研究の水素誘起体積膨張の不一致を「 v H の温度圧力依存性によるもの」として解釈できるこ とがわかった。 hcp Fe に比べて、 hcp FeH x はより 圧縮されやすい。また、 v H は温度とともに増加する が圧力の上昇とともにその効果は減衰した。これは、 高温高圧条件に向かうほど hcp FeH x の熱膨張の値 （≠熱膨張係数）は hcp Fe のそれに近い値に収斂す ることを示している。地球核の密度欠損から水素の 量を定量的に推定することは、本研究の温度圧力範 囲からの過度な外挿が必要となるため現実的でない。 しかし、以上の特性が広い温度圧力範囲にわたって 定性的な理解として成り立つ場合、 hcp 構造を持つ 純鉄の水素誘起体積膨張への温度効果よりも圧力効 果が顕著であり、低圧・高温で得られた v H を直接 使用する場合、核の水素量を少なく見積もってしま うことを表している。 （ 2 ） ケイ素の共存による効果 地球核の主要軽元素の候補としては水素の他に硫 黄、ケイ素、酸素、炭素などが挙げられる。中でも ケイ素は他の軽元素に比べて大きな固体鉄 / 液体鉄 の分配係数をとることで知られ、特に内核の軽元素 候補として有力視することができる。そこで、こ こではケイ素を含んだ系で v H がどのように変わる のかを調べる。鉄－ケイ素 2 成分系の相図を見ると、 ケイ素量が増えると、 hcp 相から hcp ＋ bcc 相へ分 離する。このとき、ケイ素の分配が二相間で生じ てしまう。従って、ケイ素による v H の影響を調べ るためには、 hcp 単相での実験をおこなうことが直 接的である。そこで、ケイ素を 2.6 wt.% 含んだ Fe （ Fe 0.95 Si 0.05 ）を出発試料として高温高圧実験をおこ なうことにした。課題設定は以下の二つである。 • Fe 0.95 Si 0.05 水素化物の水素位置・占有率の決定 先述の通り、高圧下で鉄中の水素量を結晶構造 精密化から決定するには中性子回折実験が必要で ある。これまでの鉄水素化物研究のほとんどは鉄 －水素 2 成分系に限られ、ケイ素を含んだ鉄の水 素化挙動の直接観察はなされていなかった。し たがって、 式 （1） における v H 、 x 両方ともに推定 することができない。そこで、 J-PARC MLF 高圧 専用ビームライン BL11 （ PLANET ） に設置の 6 軸 プレスを使用し、 12 ‒ 15 GPa, 300 ‒ 900 K の条件で hcp-Fe 0.95 Si 0.05 水素化物の中性子回折をおこなった。 図 1 本研究で得られた hcp FeH x と先行研究で得られ ている hcp Fe の状態方程式 [ 8 ] との比較 SPring-8/SACLA/NanoTerasu 利用者情報／Vol.1 No.2 （2025 年 9月号） 113 最近の研究から • Fe 0.95 Si 0.05 の状態方程式の作成 式 （1） で示す通り、 v H を求めるためには V Fe の 情報（正確には V Fe0.95Si0.05 ）が必要である。高温 高圧下での中性子回折は解析に十分なプロファイ ルを取得するのに非常に時間がかかる。そこで、 Fe 0.95 Si 0.05 の状態方程式作成のために、放射光 X 線回折を用いた P ‒ V ‒ T 測定をおこなった。 得られた中性子回折プロファイルを結晶構造精 密化した結果、 図 2 に示すように、 hcp 構造をもつ Fe 0.95 Si 0.05 において水素は八面体サイトに固溶して おり、純鉄の場合と同様の固溶サイトをとった [6, 7] 。 放射光 X 線回折で得られたデータをもとに状態方程 式を決定して、 式 （1） を用いてケイ素の固溶が水素 化による体積膨張に与える影響を見積もった。する と、 hcp Fe 0.95 Si 0.05 の水素誘起体積膨張は、純鉄で報 告されているそれと比べて 10 ‒ 20% ほど大きいこと がわかった。 ここで得られた結果を用いて Si を含んでいる場 合の核中水素量の再検討を行ったところ、先行研究 の半分程度の水素量で地球核の密度欠損が説明さ れることがわかった。このことは 図 3 に示すように、 この結果は、これまでの研究がケイ素を含む地球コ アの水素含有量を過大評価していた可能性を示唆し ている [10] 。このように共存する軽元素は核の水素 量の見積もりに影響を及ぼし得る。 ( 3 ) 磁歪による効果 Fe の高圧相である hcp-Fe は非磁性体だが、水素 化した dhcp 構造を持つ FeH は強磁性体であること で知られる。この場合の強磁性の出現原理として最 も考えやすいのは、水素化による格子膨張（鉄の原 子間距離の拡大）によってフェルミ準位の状態密度 が増加し、 Stoner 条件を満たすようになることであ ろう。 dhcp FeH は加圧によって原子間距離が縮小す ることで、磁気モーメントが徐々に減少して強磁性 －非磁性転移が起こることが知られている。その相 転移圧力はメスバウアー分光測定 [13] や Fe K 吸収端 X 線磁気円二色性実験 [14] から報告されており、ま た不明瞭な境界ではあるものの圧縮挙動の変化 [15, 16] からも推定されてきた。一方でこれらの実験は室 温あるいは低温に限られている。 dhcp FeH の磁歪 とキュリー温度の圧力依存性は KKR-CPA 法を用 いた報告がされているのみである [17] 。そこで、 15 ‒ 25 GPa, 300 ‒ 850 K の範囲において降温過程で dhcp FeH の時分割 X 線回折実験をおこなった。得られ た温度－体積関係に着目することで磁性転移による 図 2 hcp 構造を持った Fe 並びに Fe 0 . 95 Si 0 . 05 を c 軸方向 からの投影した図（描画には VESTA を使用 [ 9 ] ） 。 格子間サイトは八面体サイト（緑色） 、四面体サ イト（赤色）の 2 種類であり、褐色、水色の点は それぞれ鉄原子、水素原子を表している。 図 3 ケイ素の固溶による水素誘起体積膨張の変化 灰色実線・破線はそれぞれケイ素を含んだ hcp 鉄 （ Fe 0 . 88 Si 0 . 12 ）の水素化物ならびに非水素化物の圧 縮曲線を示す [ 11 , 12 ] 。ケイ素の固溶による水素誘起 体積膨張の変化は考慮せずに、 v H の値としては純 鉄の値 [ 6 ] の値を用いた場合、 v H の圧力依存性を見 積もった（赤破線） 。本研究の結果、ケイ素固溶 により v H は増大することがわかった（赤点） 。水 素による体積膨張がケイ素濃度に比例して増加す る場合、外核中の水素存在可能量が海水質量換算 で 10 倍程度減少する。 114 SPring-8/SACLA/NanoTerasu Information ／Vol.1 No.2 SEPTEMBER 2025 FROM LATEST RESEARCH 熱膨張のアノマリーを検出した。この手法は常圧 では一般的に用いられる正攻法であり、 bcc 鉄など でも温度 – 体積関係からキュリー温度 （ T C ） が見積 もられているが [18] 、高圧下での応用例は殆ど見ら れなかった。 図 4 に測定された温度 – 体積関係を示 す。高圧下における自発体積磁歪によるインバー挙 動ならびに負熱膨張挙動が見られ、温度 – 体積曲線 における不連続点は T C として同定できる場合があ り、 T C の圧力依存性を決めることができる。 T C 直 下の自発磁化は臨界指数βを用いて （ T C ‒ T ） β に比 例すると記述される。 Landau 理論や平均場近似を Ising モデルへの適用することで得られる古典的な βは T ~ T C において 0.5 である。自発磁歪は磁気モー メントに依存することが知られている [19, 20] 。この 関係を用いて得られた T C の圧力依存性および体積 磁歪の温度依存性から臨界指数βは ~ 0.4 ‒ 0.5 と推 定された。この結果は、磁性転移による熱膨張のア ノマリーがスピン揺らぎの小さな強磁性 – 常磁性転 移として解釈されることを示している。自発磁歪と 磁気モーメントは Magnetoelastic-coupling constant （ C ） で結びつけられるが、圧力に対して正の依存 性を持つことがわかった。低圧で見られていたイン バー挙動が、高圧で負の熱膨張へと変化しているこ とは、圧力が増加するにしたがって磁気弾性の相互 作用が強くなったことに起因している。さらに、先 行研究の結果を用いて自発体積磁歪から磁気モー メントを推定する。 dhcp FeH の磁気モーメントは 4.2 GPa, 300 K で中性子回折から M ~ 2 μB と推定さ れている [21] 。一方で、常温における磁化の圧力依 存性は XMCD の信号強度変化から相対的に推定で きる。したがって、これら二つの先行研究を以って 300 K における圧力 – 磁化曲線を推定することがで きる。本研究結果ではある圧力における T C が推定 されているはずなので、平均場近似をもちいて高温 （ T > 300 K ）における磁化を推定することができる。 強磁性領域の実測体積を常磁性領域の実測体積を強 磁性領域に外挿したところ、磁歪から得られる磁気 的寄与が理論予測の 20% 程度にとどまることを明 らかにした。また、実験手法としては非常に単純明 快でありながら、高温高圧下における磁歪の定量化 および磁性転移の検出に有効な手法を確立した。 3．結語 本研究では鉄水素化物の水素誘起体積膨張に関し て地球科学的に重要な諸効果がどのように影響を与 えうるかについて調べた。地震学的観測から得られ る惑星内部構造の理解には、物質の密度や弾性など のパラメータが不可欠であり、特に鉄は地球核やマ ントルにおいて重要な元素である。一方で、高温高 圧下では水素が顕著な親鉄性を示すことから、鉄水 素化物の物性は地球深部における水素の存在状態を 考えるうえで極めて重要である。また、火星や水星 などの他惑星における軽元素成分としても水素が候 補とされており、今後の惑星内部構造モデルの精緻 化に貢献するデータとなる。 一方、物質科学の観点からも、鉄水素化物は興味 深い研究対象である。特に dhcp 相は広い温度・圧 力範囲で安定に存在し、強磁性 – 常磁性転移の温度 圧力範囲は比較的 ‘ 適度 ’ な温度圧力領域である。水 素化に伴う体積変化の物理的起源は、水素の基底状 態エネルギーと格子エネルギーとのバランスに加え、 金属－水素間の電子相互作用などによる電子構造の 変化も含むだろう。金属水素化物において、水素化 による体積変化の背景にある物理的な起源は水素原 子の基底状態エネルギーと格子エネルギーの兼ね合 いによって決まる。しかし、常圧とは異なり、極限 実験でその起源を探ることは非常に難しい。金属－ 図 4 鉄水素化物（ dhcp 相）の温度－体積関係 ʻ 低温 ʼ 領域で磁歪の効果が見られている。 SPring-8/SACLA/NanoTerasu 利用者情報／Vol.1 No.2 （2025 年 9月号） 115 最近の研究から 水素間の電子相互作用による電子状態の変化による 影響など化学的側面は明らかになっていない部分も 多い。水素化物の本質的な理解を深めるためにも分 野横断的な研究が必要だ。 4．謝辞 本研究における高温高圧下放射光 X 線回折実験は、 大学院生提案型長期課題 （ 2022A0314 ） の下おこなった。 鍵裕之博士、青木勝敏博士、高野将大氏（東大） 、 柿澤翔博士、辻野典秀博士、肥後祐司博士（ JASRI ） には日頃より本研究に関する議論をしていただいた。 改めて感謝の意を表したい。また、利用推進部の池 端宏之氏にも事務的な手続きで日頃よりお世話に なった。この場を借りて感謝申し上げる。 参考文献 [ 1 ] H. Sugimoto and Y. Fukai: Acta Metall. Mater . 40 (1992) 2327. [ 2 ] S. Tagawa et al .: Nat. Commun . 12 (2021) 2588. [ 3 ] K. Hirose, B. Wood, and L. Vo č adlo.: Nat. Rev. Earth Environ. 2 (2021) 645-658. [ 4 ] A. Dziewonski and D. Anderson: Phys. Earth Planet. Inter. 25 (1981) 297-356. [ 5 ] J. Irving, S. Cottaar, and V. Leki ć : Sci. Adv ., 4 . (2018) eaar2538. [ 6 ] V. Antonov et al. : J. Alloys Compd. 264 (1998) 214. [ 7 ] A. Machida et al .: Sci. Rep. 9 (2019) 1. [ 8 ] D. Yamazaki et al .: Geophys. Res. Lett. 39 (2012) 20. [ 9 ] K. Momma and F. Izumi: J. Appl. Crystallogr. 44 (2011) 1272–1276. [10] Y. Mori et al .: Earth Planet. Sci. Lett. 634 (2024) 118673. [11] S. Tagawa et al .: Geophys. Res. Lett. 43 (2016) 3686-3692. [12] S. Tateno et al .: Earth Planet. Sci. Lett. 418 (15) 11-19 [13] J. Ying et al .: Physical Review B 101 (2020) 020405. [14] N. Ishimatsu et al .: Physical Review B 86 (2012) 104430. [15] N. Hirao et al .: Geophys. Res. Lett. 31 (2004) 6. [16] C. Pépin et al .: Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 265504. [17] H. Gomi, Y. Fei, and T. Yoshino: Am. Min. 103 (2018) 1271–1281. [18] N. Ridley and H. Stuart: J. Phys. D: Appl. Phys. 1 (1968) 1291. [19] E. Wohlfarth, Physica B+ C , 91 (1977) 305. [20] M. Shiga, Physica B+ C , 149 (1988) 293. [21] H. Saitoh et al .: Sci. Rep. 10 (2020) 9934. 森 悠一郎 MORI Yuichiro 東京大学 大学院理学系研究科 地殻化学実験施設 〒 113 - 0033 東京都文京区本郷 7 – 3 – 1 TEL : 03 - 5841 - 4450 e-mail : mory@eqchem.s.u-tokyo.ac.jp 116 SPring-8/SACLA/NanoTerasu Information ／Vol.1 No.2 SEPTEMBER 2025 FROM LATEST RESEARCH