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愛媛大学 PIAS 地球深部ダイナミクス研究センター 石 松 直 樹、 Zhan Xinhui （ 战 战 鑫慧） 名古屋工業大学 物理工学類 木 村 耕 治 広島市立大学大学院 情報科学研究科 八 方 直 久 高圧下での蛍光 X 線ホログラフィー測定の確立 Abstract 蛍光 X 線ホログラフィーは特定元素周りの 3 次元的な原子配置を可視化する構造解析手法である。本稿では 大型放射光施設 SPring-8 の強力な X 線、ダイヤモンドアンビルセルおよび「ヒメダイヤ」とも呼ばれるナノ多 結晶ダイヤモンド（ NPD ）を組み合わせた測定システムを構築して蛍光 X 線ホログラフィーの高圧下測定に 初めて成功した成果について報告する。我々は NPD からの回折 X 線を X 線吸収フィルターで除去し、 SrTiO ₃ 単結晶からのホログラフィー像を 13.3 GPa の高圧まで明瞭に観測することができた。その結果、 Sr 周りの原 子像再生と加圧による圧縮過程を見出した。この測定技術の確立により、圧力誘起の構造相転移の前駆現象の 観測、原子間距離をコントロールした時のドープ元素の挙動など、物質科学や材料科学の研究トピックへの応 用が今後、期待される。 映した線状のイメージが XFH 像に現れる。これを Kossel 線という。この全立体角の XFH 像をフーリ エ変換することで 3 次元の原子配置を可視化する原 子像再生ができる。 XFH の測定にはノーマルモードとインバ ー ス モードの二種類がある。ノーマルモードは、前述の 蛍光 X 線と周辺原子との散乱との干渉によってホ ログラム像を取得する方法である。二次元検出器を 使って短時間で統計精度の良いホログラム像が得ら れる点が利点である。しかし、 XFH 像の取得面積 が二次元検出器により限定されること、 XFH 像が 蛍光 X 線の単一の X 線エネルギーとなるために、原 子像再生において双画像と呼ばれるゴースト像の出 現が欠点となる。インバースモードは X 線を単結晶 試料に入射した時に試料内に発生した定在波が、 X 線の入射方向を変えると結晶の対称性を反映した強 度変調を特定原子サイトに与えることができるので、 その強度変調を反映した XFH 像を得る手法である。 インバースモードの場合、入射 X 線に複数のエネ ルギーを用いることで複数の XFH 像を得られるの で、原子像再生において双画像を低減できることが 利点として挙げられる [5] 。原子像再生の質を考慮す 1．はじめに 蛍 光 X 線 ホ ロ グ ラ フ ィ ー（ X-ray fluorescence holography: XFH ）は、結晶内の特定元素まわりの 原子配列を可視化できる局所構造解析の手法であ る [1] 。 1996 年に初めて実証実験が行われて以来 [2] 、 ドーパントのサイトやクラスター構造の解析手法と して発展を遂げてきた [3,4] 。特定元素まわりの原子 配列を解析できる類似の手法として X 線吸収微細構 造（ XAFS ）がある。 XAFS が特定原子周りの動径 方向の原子配列、すなわち一次元の局所構造が得ら れるのに対し、 XFH では単結晶を試料とすること で三次元の原子配置が局所構造として得られること が利点である。 試料の特定の原子から球面波となって放射された 蛍光 X 線は、その蛍光 X 線が周囲の原子によって 散乱した物体波と干渉を起こす。この結果、試料か ら全立体角に放出された蛍光 X 線には微弱な干渉パ ターンが現れる。この全立体角の干渉パターンが蛍 光 X 線ホログラム像となる。なお、本稿では蛍光 X 線ホログラム像を「 XFH 像」と略記する。特に試 料が良質な単結晶の場合は単位胞の周期性に起因し て強い干渉を起こし、その結果、結晶の対称性を反 SPring-8/SACLA/NanoTerasu 利用者情報／Vol.2 No.1 （2026 年 3月号） 5 最近の研究から ればインバースモードが優れるので、近年の XFH 測定の多くがインバースモードを採用する。しかし ながら、今回の我々の高圧下測定では圧力セルの X 線窓と X 線の入射方向が制限されることを考慮して、 ノーマルモードを採用した。 原子間距離を自在にコントロールできる高圧発生 技術は、近年、放射光実験に広く用いられ、圧力誘 起の構造相転移の観測など高圧科学の発展に貢献し ている。放射光実験の高圧下測定は X 線回折実験 を筆頭に、 XAFS や放射光メスバウアー分光、非弾 性散乱など多岐にわたる。 XFH を高圧下測定すれ ば原子間距離を収縮することで原子間の相互作用を 変えた時の物質のレスポンスを特定の原子周りの三 次元の局所構造として可視化できる。しかしなが ら、 XFH を高圧下測定した報告はこれまでなかっ た。その大きな理由は、高圧下の微小な試料からの 微弱なホログラムの信号強度に対して、圧力装置か らの様々なノイズが大きい技術的困難である。この ため、我々はこれらのノイズを除去する技術開発を 行い、 XFH の高圧下測定を試みた [6] 。 2．高圧下 XFH 測定の技術開発 実験は SPring-8 の BL37XU と BL39XU で実施した。 どちらのビームラインも Kirkpatrick–Baez 集光ミ ラーによって、高圧下の実験に適したマイクロメー ターに集光された高輝度 X 線が得られる。加圧には ダイヤモンドアンビルセル（ DAC ）を用いた。 図 1 に実験のセットアップの写真と DAC まわりの実験 配置の模式図を示す。 DAC 側面の窓から入射した X 線は Be ガスケットを透過して試料表面に対して 約 5 ° の角度で試料に照射される。試料から発した 蛍光 X 線は DAC の前面の窓を出て、リガク製の二 次元検出器（ HiPix-9000 ）で XFH 像として測定した。 この DAC は今回の高圧下 XFH 測定のためにデザイ ンされた。テーパー型の広い底面を持つダイヤモン ドアンビル [7] を用いることで、 XFH 像の取得に有 利な 100 ° の広い開口の X 線窓をこの DAC に持たせ ている。 測定では常誘電体材料の SrTiO ₃ 単結晶を試料と した。この試料の選択には SrTiO ₃ の良質な単結晶 試料が市販されている点、 DAC で容易に発生でき る圧力範囲に構造相転移がある点を考慮した。室温 常圧で立方晶のペロブスカイト構造をとる SrTiO ₃ は、室温、約 10 GPa で正方晶へ構造相転移し、 c/a 比が加圧で増大する [8] 。本実験では鏡面の （ 100 ） 面 を保持して、試料の裏面を約 13 μ m の厚さになるま で研磨剤を用いて慎重に薄片化した。その薄片から 70 μ m 角の試料片を切り出し、 （ 100 ） 面が蛍光 X 線 の出射面になるように DAC に封入した。 X 線の透 過能が高い Be ガスケットを用い、静水圧性の高い ヘリウムを圧力媒体に用いた。今回の XFH 実験で は Sr K α 蛍 光 線（ 14.165 keV ） の XFH 像 を 測 定 し たので、 Sr 原子周りの局所構造が検出される。 先に述べたように XFH の信号強度は蛍光 X 線の 図 1 実験のセットアップの写真とダイヤモンドアンビルセル（ DAC ）まわりの実験配置の模式図。 6 SPring-8/SACLA/NanoTerasu Information ／Vol.2 No.1 MARCH 2026 FROM LATEST RESEARCH 強度に対して微弱（ 10 -3 程度）であるために、高圧 下での XFH 測定では DAC から生じる様々なノイズ の低減が技術的な課題となった。まず、一般的に 使われるダイヤモンドアンビルは単結晶であるた め、ここから生じる擬 Kossel 線が問題となった [9,10] 。 擬 Kossel 線は DAC 内の試料から発した蛍光 X 線が X 線源となってダイヤモンドアンビルの単結晶構造 によって干渉するために生じる。 図 2 （a） に示すよ うに、この擬 Kossel 線は強く、試料からの XFH 像 はほぼ観測できない。そこで我々はアンビルをナノ サイズの多結晶ダイヤモンドの Nano polycrystalline diamond （ NPD ： 「ヒメダイヤ」とも呼ばれる）ア ンビルに交換した [11] 。その結果、 図 2 （b） に示すよ うに NPD アンビルからの擬 Kossel 線は観測されず、 試料からの Kossel 線が観測できた。単結晶ダイヤ モンドのアンビルは XAFS 測定でも吸収スペクトル に単結晶由来のグリッチを重畳させることが問題と なっていた。しかし現在は、グリッチフリーのアン ビルとして NPD アンビルは高圧下の XAFS 測定に 広く用いられている [12] 。 XAFS と XFH という局所 構造解析手法において、どちらも多結晶性の NPD アンビルが有用である点が興味深い。 しかし XFH 測定の場合は、これで問題解決とは ならず、次に NPD アンビルの多結晶構造が粉末 X 線回折を XFH 像に重畳させることが分かった。 図 2 （b） で上下方向に延びる円環状のパターンが NPD アンビルからの X 線回折である。隣接する斑点状の 回折パターンは Be ガスケットからの回折パターン と考えられる。 XFH 像の多くの面積をこれらの回 折パターンが重なるため、これらも除去する必要が ある。我々は XFH 像が Sr K α 蛍光線であるのに対し、 X 線回折は入射 X 線の弾性散乱であることから、こ の X 線エネルギーの差を利用した。入射 X 線をイッ トリウム （ Y ） K 吸収端より高い 17.391 keV に設定し、 試料と二次元検出器の間に Y 金属板を置くことで X 線回折を除去した。今回、使用した厚さ 125 μ m の Y 金属板は X 線回折の強度を Sr K α 蛍光線に対して 2 桁減じるように吸収する。これにより 図 2 （c） と 図 2 （d） に示すように X 線回折が除去でき SrTiO ₃ 試 料の Kossel 線が観測された。 Y 金属板は研磨作業に よって、表面を可能な限り鏡面に仕上げられている。 しかし、表面に微細なキズが研磨痕として残ったた め金属板のクランク機構によって板面内で± 1 mm 程度揺動することで、見かけ上の Y 金属板表目の 平坦性を向上させた。この揺動の効果は大きく、揺 動しない場合はフィルター表面の粗さやキズが 図 2 （c） のように XFH 像に投影されてしまい Kossel 線 がまだ不明瞭だが、揺動することで 図 2 （d） に示す ように鮮明な XFH 像を得ることができた。 図 2 （e） に SrTiO ₃ 試料の Kossel 線のシミュレーション示し たが、これらの実験結果との一致は極めて良い。 3．SrTiO₃ 試料の XFH 像の圧力変化 図 3 に本実験で得られた XFH 像の圧力変化を示 す。圧力下の XFH 像は、 DAC を用いない常圧下 の XFH 像に近い解像度を持っている。圧力下で 図 2 DAC 中の SrTiO ₃ 単結晶試料から得られた高圧下ホログラム像のノイズ除去のプロセス。 NPD アンビルと揺動す る Y フィルターによって、高圧下でも SrTiO ₃ 試料の単結晶性に由来するコッセル線を含む明瞭なホログラム像 が得られた。 SPring-8/SACLA/NanoTerasu 利用者情報／Vol.2 No.1 （2026 年 3月号） 7 最近の研究から は 10 GPa の立方晶‒正方晶の構造相転移を超える 13.3 GPa まで鮮明な Kossel 線をもつ XFH 像が得ら れた。静水圧性のよいヘリウム圧力媒体を用いるこ とで、試料に歪を与えることなく加圧でき、鮮明な XFH 像を維持できた。一方、 図 3 の XFH 像を一見 しただけでは圧力変化を見出すことは難しい。この ため XFH 像の圧力変化を定量的に解析した。まず、 XFH 像から試料と検出器間の距離と、検出器に対 する試料の結晶方位を決定した。立方晶の結晶対 称性を考慮して得られた XFH 像を全球のパターン に拡張した。全球の XFH 像に対する Kossel 線の位 置を調べることで、 X 線回折のように試料の格子定 数を求めることができる。 図 4 は 200 反射の Kossel 線から求めた格子定数の圧力変化である。既往の XRD 測定の結果 [8] と比較して僅かに長い格子定数 が導出されたが、加圧による単調な格子定数の収縮 が見出されており定性的な一致は良い。このことは 図 4 の挿入図に示すように、 Kossel 線の位置が加圧 で系統的に高角度側にシフトしたことを示す。 全球の XFH 像を Barton 法でフーリエ変換して原 子像再生した。その結果、得られた Sr 原子周りの 原子像を 図 5 に示す。軽元素の O 原子のイメージは 得られていないが、 TiO ₂ 面での Ti 原子と SrO 面で の Sr 原子の像が、丸印で示された結晶構造から期 待される位置にそれぞれ再現できた。最近接の Sr の原子像は 〈 100 〉方向に延びたイメージとなって いる。また原子が存在しない位置にもゴースト像も いくつか見られた。これらは XFH 像の強度変化に まだ不均一性があること、測定法が単一の X 線エネ ルギーで XFH 像を測定するノーマルモードだった ことが原因と考えられる。また、 Kossel 線の圧力変 化と異なり、原子像の出現位置にはばらつきがあっ たため系統的な圧力変化を見出せなかった。 本 実 験 の 最 大 圧 力 の 13.3 GPa は 10 GPa の 正 方 晶の二次相転移圧力に近いため、試料の結晶構造 はまだ立方晶に近似できる XFH 像であった。実際、 13.3 GPa で期待される正方晶の軸比 c/a は c/a ＝ 1.001 図 3 DAC 中の SrTiO ₃ 単結晶試料から得られた高圧下ホログラム像の圧力変化。左上の大気圧下の XFH 像は DAC な しで測定された。 図 4 200 面の Kossel 線から求めた格子定数の圧力変化。 挿入図は Kossel 線のプロファイルを示す [ 8 ] 。 8 SPring-8/SACLA/NanoTerasu Information ／Vol.2 No.1 MARCH 2026 FROM LATEST RESEARCH と 1 に近く、立方晶と仮定しても問題ない圧力領域 といえる。さらに高圧に加圧して XFH 像を測定で きれば、 c/a 比の増大による Kossel 線のブロードニ ングや分裂が観測されると期待される。 4．まとめと今後の展望 本研究ではノーマルモードを用いて高圧力下で 初めて XFH 測定に成功し、その決め手となった実 験技術を紹介した [6] 。高圧下の微小な試料のホロ グラム像に重畳する圧力セルからの様々なノイズ を、 NPD アンビルと Y 金属フィルターを用いたこ とで除去できた。その結果、明瞭な Kossel 線を持 つ XFH 像とその圧力変化を観測できた。 原子像再生に至らなくても、高圧下で得られた明 瞭な Kossel 線の分布は局所構造解析に有用である。 実際、常圧下において分極方向のスイッチングに よって、強誘電性物質の結晶対称性が変化すること が、 Kossel 線の位置や出現 / 消失の解析によって見 出されている [13] 。我々の今回の技術開発によって、 同様の解析が圧力誘起の構造相転移でも可能となっ たといえる。 最近、我々は集束イオンビームを用いて単結晶試 料から厚さ数 μ m の微小試料を取り出して XFH 像 を高圧下でテストした。集束イオンビームで切り出 した単結晶試料は結晶の歪がほぼないため、手作業 で研磨した単結晶試料の XFH 像より鮮明、かつ常 圧のバルク試料と同質の Kossel 線をもつ XFH 像を 得ることができた。集束イオンビームで得た良質な 試料を用いれば、放射光の集光 X 線と直径 300 μ m 以下の小さな先端を持つ NPD アンビルを組み合わ せることができ、 50 GPa から 100 GPa を超える超 高圧領域でのホログラム像も測定が不可能ではない。 近い将来、超伝導状態の発現に関連する圧力誘起の 構造相転移の観測、特徴的な物性に寄与する極微量 添加元素（ドープ元素）の挙動といった、物質科学、 材料科学へ広く展開できるだろう。 高圧下での原子像は系統的な圧力変化を議論す るには分解能が十分ではないものの、本研究では SrTiO ₃ の原子像再生にも成功した。将来の分解能 の向上には、インバースモードを用いた高圧下の XFH 測定の技術開発が必要であろう。このために は X 線の窓と入射 X 線の方向を広く取れた圧力セル の開発が重要と考えられる。今回の高圧下 XFH 測 定の成功から「得られた特性・機能に関わっている のは材料のどの部分なのかを原子レベルで可視化し たい」という XFH 測定の科学的な探求を、高圧科 学の研究トピックまで拡張できた。今後、 XFH の 高圧下測定で生み出される成果に期待していただき たい。 5．謝辞 この成果は愛媛大学 PIAS 地球深部ダイナミクス 研究センター 新名亨、入舩徹男、広島大学大学院 先進理工系科学研究科 中島伸夫、名古屋工業大学 物理工学類、林好一、熊本大学産業ナノマテリアル 研究所 Halubai Sekhar 、高エネルギー加速器研究機 構 物質構造科学研究所 佐藤友子、高輝度光科学研 究センター 河村直己、東晃太朗、関澤央輝、門林 宏和、田尻寛男、兵庫県立大学理学研究科 江口律子、 岡山大学異分野基礎科学研究所 久保園芳博、島根 大学材料エネルギー学部 細川伸也、奈良先端科学 技術大学院大学先端科学技術研究科 松下智裕との 共同研究として実施されました。 この研究は日本学術振興会（ JSPS ）科学研究費助 成事業・学術変革領域研究 （ A ） 「超秩序構造が創造 する物性科学」 （課題番号： 20H05878 、 20H05879 、 20H05881 、 20H05884 、 21H05567 、 21H05569 、 23H04117 ） 、および科学技術振興機構（ JST ） 「科学 技術イノベーション創出に向けた大学フェローシッ プ創設事業」 （課題番号： JPMJFS2129 ）の支援を 得て実施されました。また SPring-8 利用研究課題 （課題番号： 2022A1011 、 2022B1022 、 2023A1022 、 2023B1520 、 2024A1277 ）の元、実施されました。 図 5 高圧下 XFH 像から再生された SrTiO ₃ の原子像。 SPring-8/SACLA/NanoTerasu 利用者情報／Vol.2 No.1 （2026 年 3月号） 9 最近の研究から 参考文献 [ 1 ] K. Hayashi, N. Happo, S. Hosokawa, W. Hu, and T. Matsushita: J. Phys.: Condensed Matter 24 (2012) 093201. [ 2 ] M. Tegze and G. Faigel: Nature 380 (1996) 49. [ 3 ] K. Kudo, S. Ioka, N. Happo, H. Ota, Y. Ebisu, K. Kimura, T. Hada, T. Kimura, H. Tajiri, S. Hosokawa, K. Hayashi, and M. Nohara: J. Phys. Soc. Jpn. 88 (2019) 063704. [ 4 ] N. Happo, A. Kubota, X. Yang, R. Eguchi, H. Goto, M. Ikeda, K. Kimura, Y. Takabayashi, J. R. Stellhorn, S. Hayakawa, K. Hayashi, and Y. Kubozono: Chem. Mater. 36 (2024) 4135. [ 5 ] 林好一 : 日本物理学会誌 68 (2013) 217. [ 6 ] X. Zhan, N. Ishimatsu, K. Kimura, N. Happo, H. Sekhar, T. Sato, N. Nakajima, N. Kawamura, K. Higashi, O. Sekizawa, H. Kadobayashi, R. Eguchi, Y. Kubozono, H. Tajiri, S. Hosokawa, T. Matsushita, T. Shinmei, T. Irifune, and K. Hayashi: J. Synchrotron Rad. 32 (2025) 1302. [ 7 ] R. Boehler and K. D. Hantsetters: H igh Pressure Res. 24 (2004) 391. [ 8 ] M. Guennou, P. Bouvier, J. Kreisel, and D. Machon: Phys. Rev. B 81 (2010) 054115. [ 9 ] M. 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Rep. 14 (2024) 14358. 石松 直樹 ISHIMATSU Naoki 愛媛大学 PIAS 地球深部ダイナミクス研究センター 〒 790 - 8577 愛媛県松山市文京町 2 - 5 e-mail : ishimatsu.naoki.uu@ehime-u.ac.jp 战 鑫慧 ZHAN Xinhui 愛媛大学 PIAS 地球深部ダイナミクス研究センター 〒 790 - 8577 愛媛県松山市文京町 2 - 5 e-mail : zhan.xinhui.ho@ehime-u.ac.jp 木村 耕治 KIMURA Koji 名古屋工業大学 物理工学類 〒 466 - 8555 名古屋市昭和区御器所町 e-mail : kimura.koji@nitech.ac.jp 八方 直久 HAPPO Naohisa 広島市立大学大学院 情報科学研究科 〒 731 - 3194 広島市安佐南区大塚東 3 - 4 - 1 e-mail : happo@hiroshima-cu.ac.jp 10 SPring-8/SACLA/NanoTerasu Information ／Vol.2 No.1 MARCH 2026 'R0M LAT&ST R&S&ARCH